Камерная музыка — особая и очень весомая глава в творчестве Риммы Волковой. В течение многих лет приоритет в камерной музыке был отдан русской и немецкой музыке. С 1985 года в творческой жизни певицы начался новый этап. Она открыла для себя и для публики русскую камерную музыку середины XVIII-начала XIX веков. Это музыка императорского двора, музыка дворянской усадьбы. Она дала вторую жизнь музыке композиторов Пашкевича, Соколовского, Бортнянского. Открыла неизвестные сегодня сочинения графини Т. К. Толстой, князя Н. Б. Юсупова, графов Шереметьевых, княгини Е. Кочубей и других мастеров вокальной камерной музыки.
Приняла участие в восстановлении русской камерной музыки, «вернув к жизни» репертуар певицы Анастасии Вяльцевой.
Камерные программы русской музыки:
«Становление музыкальной вокальной культуры Петербурга в царствование Анны Иоанновны и Елизаветы Петровны»
«Арии и песни-романсы первых русских композиторов в царствование Екатерины II»
«Вокальные произведения императорского двора Екатерины II»
«Вокальная музыка императорского двора Павла I»
«Вокальная музыка императорского двора Александра I»
«Вокальные произведения дворян в царствование Николая I»
«Романсы графа М. Ю. Виельгорского»
«Вокальные произведения крепостных музыкантов»
«Романсы русских композиторов конца XIX — начала XX вв.»
«Романсы графини Т. К. Толстой»
«Романсы, исполнявшиеся А. Д. Вяльцевой»
«Пушкин в романсах и песнях его современников»
«Антология русского романса (середина XVIII — начало XX вв)»
«Русские народные песни»