Его отец в молодости окончил ГИТИС, играл на сцене, позже преподавал актёрское мастерство в консерватории, поэтому неудивительно, что Александр увлёкся театром и несколько лет занимался в кружке художественной самодеятельности при свердловском Дворце пионеров. Тем не менее после школы он успешно сдал в 1954 году экзамены на юридический факультет Свердловского университета. Может, так и не узнали бы о нём миллионы кинозрителей, если бы не случай. В город приехала приёмная комиссия прославленного МХАТа. Александр Демьяненко рискнул держать экзамен, но результат оказался неудачным. Молодой человек не отчаялся, и на следующий год он вместе с друзьями отправился в Москву. Вскоре пришла телеграмма: "Победа! Принят ГИТИС и Щукинское. Остаюсь ГИТИСе", который и окончил в 1959 году.
В кино актёр дебютировал ролью, которая привлекла к Александру Демьяненко внимание и зрителей, и режиссёров — в картине Александра Алова и Владимира Наумова "Ветер", вышедшей на экраны в 1958 году. У этих же режиссёров Демьяненко снялся в фильме "Мир входящему" (1961), благодаря которой его узнали за рубежом — лента была отмечена несколькими премиями на фестивале в Венеции.

В том же году вышли два фильма, которые сделали актёра известным и в СССР, — "Карьера Димы Горина" и "Взрослые дети". Вскоре Александр Демьяненко покинул театр имени Маяковского и начал работать на киностудии "Ленфильм".
Удачными актёрскими работами Демьяненко отмечены приключенческие картины "Государственный преступник" и "Сотрудник ЧК". Но огромная популярность пришла к Александру Демьяненко после выхода на экраны страны комедии Леонида Гайдая "Операция "Ы" и другие приключения Шурика". Успех был настолько велик, что режиссёр через два года поставил продолжение приключений столь полюбившегося зрителям героя.
И все три фильма Гайдая с участием Демьяненко — "Операции "Ы"...", "Кавказская пленница" и "Иван Васильевич меняет профессию" — вошли в "золотой фонд" советского комедийного кино. Однако удачный образ Шурика как камень висел на актёре, не позволяя выйти за рамки сложившегося амплуа. После комедии "Операция "Ы" и другие приключения Шурика" Александр Демьяненко стал актёром комедийным. Но вскоре удачно найденный образ обернулся трагедией — режиссёры перестали предлагать интересные роли. Тем не менее, выручило телевидение, где Демьяненко выступал в самых неожиданных образах и даже играл моноспектакли. Среди этих работ: "Кумир" Дюренматта, "Чародейная ночь" Мрожека, "До самой сути" и "Семь крестиков в записной книжке" Сименона.
Демьяненко сумел создать запоминающиеся работы в нескольких фильмах у режиссёров, которых интересовал незаурядный драматический талант актёра, — в "Угрюм-реке" и в "Учителе пения" Наума Бирмана.
Кроме того, актёр много работал в театре, снимался на телевидении, озвучивал анимационные фильмы. Стоит отметить, что Александр Демьяненко был одним из ведущих актёров дубляжа — его голосом говорил в "Мёртвом сезоне" разведчик Ладейников в исполнении Донатаса Баниониса, а также зарубежные актёры Омар Шариф, Жан-Поль Бельмондо, Уго Тоньяцци, Йон Войт и многие другие.
В 1968 году на свердловском телевидении Александр Демьяненко поставил короткометражный фильм "Святая ложь".
В середине 1990-х годов сменился главный режиссёр театра Комедии — пришла Татьяна Казакова, у которой были свои планы, и Демьяненко в них, почему-то, не входил. Перешёл в театр "Приют комедиантов", где сразу сыграл в двух спектаклях, ставших событием в театральной жизни северной столицы.
Последние годы актёр с успехом продолжал играть на сцене Санкт-Петербургского театра "Приют комедиантов".
В 1990-е годы актёр продолжал много сниматься в кино, играл одну из главных ролей в телесериале "Клубничка".