В Художественном театре сыграл Скалозуба (Горе от ума А.С. Грибоедова), Доктора (Бранд Х.Ибсена), Третьего рабочего (Драма жизни К.Гамсуна). В 1907–1909 годах играл небольшие роли в премьерных спектаклях: князь Воротынский и князь Курбский (Борис Годунов А.С. Пушкина), Отец (Жизнь человека Л.Андреева), Отец и Бук (Синяя птица М.Метерлинка), Уховертов (Ревизор Н.В. Гоголя), Профессор Гиллинг (У царских врат Гамсуна), Ислаев (Месяц в деревне И.С. Тургенева). Среди крупных ролей Массалитинова: Клавдий (Гамлет У. Шекспира, 1911), Станицын (Где тонко, там и рвется Тургенева, 1912), Шатов (Николай Ставрогин по Ф.Достоевскому, 1913), Живновский (Смерть Пазухина по М.Е. Салтыкову-Щедрину, 1914), Ростанев (Село Степанчиково по Достоевскому, 1917). Сыграл в МХТ более 30 ролей. Вводился в чеховские спектакли Три сестры (Соленый), Вишневый сад (Лопахин), в горьковский На дне (Сатин).
Массалитинов принимал участие в работе 1-й Студии МХТ, в частности, играл роль Алексея в спектакле Калики перехожие В.Волькенштейна (1915). В 1913 с Н.Александровым и Н.Подгорным открыл театральную школу («Школа трёх Николаев»), выпускники которой объединились во 2-ю Студию Художественного театра.
В июне 1919 года «качаловская группа» (в ее составе был Массалитинов) оказалась отрезанной от Москвы. Массалитинов вместе с И.Берсеневым и С.Бертенсоном входил в правление группы. Как режиссер совместно с Н.Литовцевой восстановил спектакли Осенние скрипки И.Сургучева (Лавров), У жизни в лапах Гамсуна (Бондезен), Братья Карамазовы по Достоевскому (Прокурор), Три сестры А.Чехова (Андрей), На дне Горького (Сатин). После выступлений в Харькове, Одессе, Екатеринодаре, Тбилиси, Батума «качаловская группа» Вишневым садом открыла гастроли в Софии 20 октября 1920 года. С 18 января 1921 года выступления продолжились в Белграде, Загребе, Любляне, затем в Праге. После возвращения части группы в Москву Массалитинов вместе с оставшимися актёрами играл в составе Пражской труппы, возглавляемой М.Германовой, в Городском театре.
Среди постановок Массалитиновым западной драматургии – Двенадцатая ночь У.Шекспира (1925), Принц Гомбургский Г.Клейста (1942), Гамлет Шекспира (1943), Эрнани В.Гюго (1943). Из русской классики – Горе от ума А.Грибоедова (1930), Бедность не порок Островского (1932), На дне Горького (1932), Бесприданница Островского (1937), Враги Горького (1944), Три сестры Чехова (1953), Таланты и поклонники Островского (1955). Главной своей задачей Массалитинов считал создание национального репертуара. Он поставил множество пьес болгарских авторов: Мастера Р.Стоянова (1927), Албена (1929), Миллионер (1930) и Обыкновенный человек (1936) И. Йовкова, Над пропастью и Престол И.Вазова (1934), Борьба продолжается К.Кюлявкова (1946) и др. Ставил спектакли и в других театрах Болгарии и Югославии, продолжал играть на сцене. Утверждению сценических принципов МХТ способствовала и педагогическая деятельность Массалитинова. В 1926 им была создана школа при Народном театре (с 1948 – институт), многие годы Массалитинов был профессором школы.